聚烯烴催化劑載體硅膠活化條件的研究

     摘要:研究了不同活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠的灼燒失重、表面形態、孔容以及催化劑的活性、聚合物形態的影響。實驗結果表明:對聚烯烴催化劑載體硅膠表面特性的調控可通過改變熱活化條件實現;熱活化條件的選擇直接影響載體硅膠所制備催化劑的性能及生成的聚合物形態;載體硅膠熱活化時,發生孔容變化的起始溫度為600℃;聚烯烴催化劑載體硅膠的最佳熱活化條件是200℃(1ｈ)→400℃(1ｈ)→600℃(2ｈ)和200℃(2ｈ)→600℃(4ｈ)的梯度溫度下的二次活化。
關鍵詞:聚烯烴;催化劑載體;硅膠;熱活化;灼燒失重
中圖分類號:ＴＱ426.65　　文獻標識碼:Ｂ　　文章編號:1009-0045(2007)01-0009-03
目前聚烯烴工業催化劑以負載型催化劑為主,硅膠是氣相法工藝中應用較廣的催化劑載體[1],由于其能對聚合物粒子具有良好的形態控制,近年來,在聚乙烯催化劑和茂金屬催化劑負載化領域中的應用更為廣泛[2]。中國石油蘭州石化分公司(以下簡稱為蘭州石化)石油化工研究院經過多年的探索與研究,成功開發出具有自主知識產權的載體硅膠(ＬＳＧ-1),并進行了工業化應用,打破了國外長期在催化劑載體硅膠領域對市場的壟斷。載體硅膠在催化劑制備過程中首先必須進行高溫活化,而不同的活化條件將產生形態、活性及性能不同的催化劑。本工作主要考察了熱活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠的灼燒失重量、孔容(Ｖｐ)、表面形態、催化劑的活性及聚合物形態的影響。
1　實驗部分
1.1　原材料
水玻璃,工業級,其模數[ｎ(ＳｉＯ2)/ｎ(Ｎａ2Ｏ)]為3.1～3.4,蘭州石化催化劑廠生產;硫酸(Ｈ2ＳＯ4),分析純,甘肅省白銀市銀環化學制劑廠生產;己烷,蘭州石化石油化工廠生產;三乙基鋁(ＴＥＡ),中國石油遼陽化工公司生產。
1.2　設備與儀器
ＳＸ2-5-12型箱式電阻爐,天津市天驕工業有限公司實驗電爐廠產品;ＳＸ2-4-10型箱式電阻爐,遼寧省沈陽市長城工業電爐廠產品;101Ａ-2型干燥箱,上海市實驗儀器廠產品;普通玻璃干燥器,浙江省臺州市中谷科技有限公司產品;ＨＪ-3型數碼恒溫磁力攪拌器,江蘇省常州市國華電器有限公司產品;Ｆ-101型反應釜,容積為3.8ｍ3,甘肅銀光化學工業公司化工機械廠產品;烯烴聚合評價裝置,容積10Ｌ,美國Ｘｙｔｅｌ公司產品;ＡＥ240型電子分析天平,精度為0.1ｍｇ,瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ公司產品。
1.3　實驗準備
采用晶核粒子增長、凝膠方法在反應釜中進行硅膠產品制備,要求產品形態為球狀粉末,比表面積為400.0ｍ2/ｇ左右,Ｖｐ為1.50ｍＬ/ｇ,平均孔徑為1.98×10-8ｍ,平均粒徑為40μｍ,堆密度為0.29～0.31ｇ/ｃｍ3。
不同初含水量硅膠試樣的制備　在箱式電阻爐內,分批次進行硅膠試樣于一定溫度梯度和保溫時間的活化,然后將干燥好的硅膠試樣放置于干燥器內,以備第二天進行灼燒失重實驗的測試。
坩堝恒重的測試　將瓷坩堝放在干燥箱內干燥,稱坩堝質量,再將坩堝放在干燥箱內進行干燥,稱坩堝質量,直至2次稱量結果相差不到0.2ｍｇ即可。
1.4　實驗方法
催化劑的負載　取一定量的載體硅膠,根據載體硅膠用量確定助催化劑和主催化劑的用量,然后分別進行助催化劑與載體硅膠、助催化劑與主催化劑的負載過程;在低溫下進行催化劑的負載;對催化劑進行恒溫,洗滌,干燥。
灼燒失重分析　取試樣1ｇ(精確到0.1ｍｇ)置于坩堝內,將試樣連同坩堝一同放入950℃的干燥箱內,恒溫1ｈ,取出試樣放置于玻璃干燥器內,冷卻至常溫,稱重;根據灼燒失重計算公式計算出結果。
烯烴聚合評價　首先在10Ｌ淤漿反應釜內加入己烷進行置換處理,然后加入ＴＥＡ(或己烯)除雜;再加入催化劑,進行緩慢攪拌升溫;用乙烯(或Ｎ2)置換2～3次,調整攪拌至適合轉速,升至反應所需溫度;打開乙烯,反應開始進行。整個反應過程通過ＤＣＳ系統控制,反應完成后取出聚合產品進行熔體流動速率、密度、拉伸強度和堆密度的測試。
2　結果與討論
2.1　熱活化條件對載體硅膠灼燒失重的影響
不同活化條件對聚烯烴催化劑載體硅膠灼燒失重的影響,如圖1所示。從試樣1～3和7～10可以看出,隨著熱活化階段溫度梯度的升高,載體硅膠的灼燒失重降低,說明隨著熱活化溫度升高,硅膠試樣的表面羥基含量在逐漸減少,熱活化溫度高于600℃時,硅膠表面羥基幾乎全部被脫除[3],由此可推斷,隨著熱活化溫度的升高,硅膠表面羥基密度不斷下降;從試樣1～4和7～11可以發現,活化溫度達到700℃時,灼燒失重大幅度降低,說明硅膠在此溫度可能發生了局部燒結;從試樣1～11可以發現,不僅活化溫度對硅膠試樣表面羥基有影響,恒溫時間不同也對硅膠試樣表面羥基含量有影響,但影響不大。由此可見,硅膠表面基團的類型、數目及分布情況主要取決于活化溫度,因此可以通過改變活化條件實現對硅膠表面特性的調控;硅膠活化溫度在不超過600℃時,溫度對載體硅膠的形態影響最小[4]。
2.2　熱活化溫度對載體硅膠Ｖｐ的影響
如圖1所示,在200～600℃時,載體硅膠的Ｖｐ基本沒變,但當溫度達到700℃時,硅膠Ｖｐ有下降趨勢;溫度繼續升高時,硅膠Ｖｐ急劇下降,說明硅膠在此溫度已發生局部燒結,導致硅膠顆粒內Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ骨架結構的變化,引起硅膠物相結構的非晶相程度降低(聚烯烴催化劑所用硅膠未熱活化之前是無定型,也就是非晶相的,隨著熱活化溫度的升高,這種非晶相結構由于硅膠骨架結構的變化而出現降低現象),原級粒子發生團聚;當溫度超過900℃時,活化硅膠表面形態因破碎和聚結的加劇而呈現結塊現象[5]。

2.3　熱活化條件對催化劑性能的影響
將不同熱活化條件處理的硅膠試樣進行催化劑負載實驗,發現制備的催化劑無論在顏色、流動性、沉降速度等方面都有較大的不同。從表2可以看出,國外硅膠(美國Ｇｒａｃｅ公司生產的Ｄａｖｉｓｏｎ955)和2次活化的硅膠(試樣1),無論在顏色、流動性及沉降速度方面都顯示出較好的結果;1次活化的硅膠(試樣2和3),無論在顏色、流動性及沉降速度方面都不能達到催化劑負載所需的指標要求,由此可見,熱活化條件對催化劑負載性能的重要性。由于試樣2和3熱活化后硅膠表面羥基含量過高,活性組分與羥基主要進行雙取代和部分多取代反應,而不發生單取代反應,導致催化劑失活,聚合反應無法進行。

2.4　熱活化條件對烯烴聚合的影響
將硅膠負載的催化劑在10Ｌ乙烯淤漿聚合反應釜中進行評價實驗,結果如表3所示。可以看出,2次活化的硅膠1的活性指標達到了國外硅膠的水平,聚合物粒子形態達到了比較理想的球狀;聚合物粒徑分布較窄,為后續加工應用工作的開展打下了良好的基礎;1次活化硅膠試樣負載的催化劑由于活性較低,進行大約30ｍｉｎ后不再反應。上述結果說明,載體硅膠經過2次活化后,催化劑的活性組分能在載體硅膠上呈高度均勻的分散狀態[6],為聚合過程中暴露更多的活性中心提供了有利條件,從而提高了催化劑的聚合活性及聚合效率。
3　結論
ａ.可通過改變熱活化條件實現對聚烯烴催化劑載體硅膠表面特性的調控。
ｂ.載體硅膠熱活化時,發生Ｖｐ變化的起始溫度為600℃。
ｃ.熱活化條件的選擇直接影響載體硅膠所制備催化劑的性能及生成的聚合物形態。
ｄ.催化劑載體硅膠的最佳熱活化條件是200℃(1ｈ)→400℃(1ｈ)→600℃(2ｈ)和200℃(2ｈ)→600℃(4ｈ)的梯度溫度下的2次活化。
　　

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